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政府购买人员是不可以随时辞职的,根据《劳动合同法》的相关规定,劳动者辞职的应当提前三十天通知用人单位,并做好相关工作的交接,如果私自解除劳动合同,则是需要承担相关的违约责任的。

政府购买服务人员,是不可以随时辞职的,政府购买服务人员在入职后,应当遵守劳动合同的相关规定,如果随时辞职,则构成了违约情况,是需要按照规定的标准来承担违约责任的,具体情况应当结合实际而定。