我妹妹被辞退，辞退员工是否当时就结清工资吗？

是的，国家相关法律规定终止合同当天一次性结清酬劳。
具体法律法规如下：
根据《工资支付暂行规定》
第九条  劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。
第十八条  各级劳动行政部门有权监察用人单位工资支付的情况。用人单位有下列侵害劳动者合法权益行为的，由劳动行政部门责令其支付劳动者工资和经济补偿，并可责令其支付赔偿金：
（一）克扣或者无故拖欠劳动者工资的；
（二）拒不支付劳动者延长工作时间工资的；
（三）低于当地最低工资标准支付劳动者工资的。