1、离婚时主张精神损害赔偿的方式是当事人在提起离婚诉讼时一并要求过错方给予自己离婚损害赔偿。法律规定,如果夫妻一方存在重婚、与他人同居、实施家庭暴力等行为的,无过错方有权在离婚时向过错方索要离婚损害赔偿,但是无过错方在婚姻关系存续期间,或者在诉讼离婚后,单独提离婚损害赔偿请求的,人民法院不予受理。
2、法律依据《民法典》
第一千零九十一条 有下列情形之一,导致离婚的,无过错方有权请求损害赔偿:
(一)重婚;
(二)与他人同居;
(三)实施家庭暴力;
(四)虐待、遗弃家庭成员;
(五)有其他重大过错。
第一千一百八十三条 侵害自然人人身权益造成严重精神损害的,被侵权人有权请求精神损害赔偿。因故意或者重大过失侵害自然人具有人身意义的特定物造成严重精神损害的,被侵权人有权请求精神损害赔偿。