根据担保法（自2021年1月1日起废止）的规定，债权质押合同无效的情形主要是： (1)质押物的所有权、使用权不明或有争议的，质押合同无效。如质押人将他人的财产作质押，或质押人以共同共有财产设立质押而未取得其他共有人同意的质押行为无效。 (2)质押物不特定的，质押合同无效。如只在质押合同上笼统地注明财产一宗，而没有详细清单的，不符合法律关于质押物必须是特定的规定，质押行为无效。 (3)对于通过签订质押合同规避法律的，质押合同无效。如在法律文书生效以后订立质押合同;或经核实尽管有银行贷款，但企业不是在财产质押后贷款的;或贷款中银行资金不到位的，质押合同无效。 (4)主合同无效的，质押合同无效。质押合同系保证合同的一种，是一种从合同，它以担保的主合同合法有效为前提条件，主合同无效，则从合同无效。 (5)质押物价值处于不确定状态的，质押合同无效。如用财产保险单作质押的，财产保险单的价值体现要依附于其他事件的发生，它本身不是有价证券，也不是可以折价或变卖的财产，故不能用于质押。
法律依据： 《担保法》（自2021年1月1日起废止）第78条 以依法可以转让的股票出质的，出质人与质权人应当订立书面合同，并向证券登记机构办理出质登记。质押合同自登记之日起生效。 《担保法》（自2021年1月1日起废止）第79条 以依法可以转让的商标专用权，专利权、著作权中的财产权出质的，出质人与质权人应当订立书面合同，并向其管理部门办理出质登记。质押合同自登记之日起生效。 《民法典》第四百四十三条 以基金份额、股权出质的,质权自办理出质登记时设立。 基金份额、股权出质后,不得转让,但是出质人与质权人协商同意的除外。出质人转让基金份额、股权所得的价款,应当向质权人提前清偿债务或者提存。 第四百四十四条 以注册商标专用权、专利权、著作权等知识产权中的财产权出质的,质权自办理出质登记时设立。 知识产权中的财产权出质后,出质人不得转让或者许可他人使用,但是出质人与质权人协商同意的除外。出质人转让或者许可他人使用出质的知识产权中的财产权所得的价款,应当向质权人提前清偿债务或者提存。
