办理退休手续时才知道，曾经一个工作单位在94年到99年期间，没有缴纳社保?

这种情况可先和原单位协商，让其补缴94年到99年的社保。若协商不成，可收集能证明当时存在劳动关系的材料，像劳动合同、工资发放记录、工作证等，通过法律途径维权。可向仲裁机构申请仲裁，要求单位补缴社保，若对仲裁结果不满，还能向法院起诉。