村支部书记不可以随时离职。确需要辞职的，需要向任免机关提出申请，任免单位在三十天内决予以审批。特定条件下的公务员，不得辞职。《公务员法》第八十条 公务员辞去公职，应当向任免机关提出书面申请。任免机关应当自接到申请之日起三十日内予以审批，其中对领导成员辞去公职的申请，应当自接到申请之日起九十日内予以审批。
第八十一条 公务员有下列情形之一的，不得辞去公职：
(一)未满国家规定的最低服务年限的;
(二)在涉及国家秘密等特殊职位任职或者离开上述职位不满国家规定的脱密期限的;
(三)重要公务尚未处理完毕，且须由本人继续处理的;
(四)正在接受审计、纪律审查，或者涉嫌犯罪，司法程序尚未终结的;
(五)法律、行政法规规定的其他不得辞去公职的情形。
