私立学校签合同的话是不能随时辞职的，劳动者需要提前三十天以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。即使用人单位不同意，劳动者也可以在三十天后离职。当然，在双方协商一致的情况下，用人单位同意劳动者提前离职的除外。
员工可以随时辞职的情形有：
(一)未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的;
(二)未及时足额支付劳动报酬的;
(三)未依法为劳动者缴纳社会保险费的;
(四)用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的;
(五)因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的;
(六)法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。
