结婚时签订的协议是否有法定效力

有效。

结婚时签订的协议如果是当事人真实意思的表示，协议的内容也没有违反法律规定，是有效的。
具备下列条件的民事法律行为有效：
(一)行为人具有相应的民事行为能力；
(二)意思表示真实；
(三)不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。

《中华人民共和国民法典》第一千零六十三条
下列财产为夫妻一方的个人财产：
（一）一方的婚前财产；
（二）一方因受到人身损害获得的赔偿或者补偿；
（三）遗嘱或者赠与合同中确定只归一方的财产；
（四）一方专用的生活用品；
（五）其他应当归一方的财产。
第一千零六十五条
男女双方可以约定婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产归各自所有、共同所有或者部分各自所有、部分共同所有。
约定应当采用书面形式。
夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的约定，对双方具有法律约束力。
夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产约定归各自所有，夫或者妻一方对外所负的债务，相对人知道该约定的，以夫或者妻一方的个人财产清偿。