私了协议书是否具有法律约束力

具有法律效力。
若双方在建立在自由意愿且符合法规的事项基础上订下的私下赔偿协议，则该协议在法律层面上被认定为合法且具有约束力，不得事后予以更改或反悔。
然而，若当事人的任一方发现签署赔偿协议过程中存在严重误解、明显不公的情况，或者遭受欺骗、强制等不当方式影响而做出决定，有权通过法律诉讼途径请求废止该赔偿协议，然后由法院根据相关规定进行重审并作出新的裁判。

《民法典》第一百四十三条
具备下列条件的民事法律行为有效：
（一）行为人具有相应的民事行为能力；
（二）意思表示真实；
（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。